烯烃 -- 乙烯

乙烯是由两个碳原子和四个氢原子组成的化合物。两个碳原子之间以双键连接。乙烯存在于植物的某些组织、器官中,是由蛋氨酸在供氧充足的条件下转化而成的。

乙烯是合成纤维、合成橡胶、合成塑料(聚乙烯及聚氯乙烯)、合成乙醇(酒精)的基本化工原料,也用于制造氯乙烯、苯乙烯、环氧乙烷、醋酸、乙醛、乙醇和炸药等,尚可用作水果和蔬菜的催熟剂,是一种已证实的植物激素。

乙烯是世界上产量最大的化学产品之一,乙烯工业是石油化工产业的核心,乙烯产品占石化产品的75%以上,在国民经济中占有重要的地位。世界上已将乙烯产量作为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志之一。

生理作用是:三重反应、促进果实成熟、促进叶片衰老、诱导不定根和根毛发生、打破植物种子和芽的休眠、抑制许多植物开花(但能诱导、促进菠萝及其同属植物开花)、在雌雄异花同株植物中可以在花发育早期改变花的性别分化方向等。 2017年10月27日,世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单初步整理参考,乙烯在3类致癌物清单中。

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乙烯

中文名: 乙烯

英文名: Ethylene、ethene

化学式: C2H4

分子量: 28.06

CAS登录号: 74-85-1

EINECS登录号: 200-815-3

熔 点: -169.4℃

沸 点: -103.9℃

水溶性: 不溶于水

密 度: 相对密度(水=1)0.61

外 观: 无色气体

闪 点: -100℃

应 用: 用于制聚乙烯、聚氯乙烯、醋酸等

危险性符号: GHS02 GHS04 GHS07

危险性描述: 易燃物

危险品运输编号: UN 1962 2.1

发现历史

中国古代就发现将果实放在燃烧香烛的房子里可以促进采摘果实的成熟。19世纪德国人发现在泄露的煤气管道旁的树叶容易脱落。第一个发现植物材料能产生一种气体,并对邻近植物能产生影响的是卡曾斯,他发现橘子产生的气体能催熟与其混装在一起的香蕉。直到1934年甘恩(Gane)才首先证明植物组织确实能产生乙烯。随着气相色谱技术的应用,使乙烯的生物化学和生理学研究方面取得了许多成果,并证明在高等植物的各个部位都能产生乙烯,1966年乙烯被正式确定为植物激素。

发展现状

随着中国经济的快速发展,中产阶级生活水平得到了很大的提升,中国对乙烯衍生物市场终端产品的需求在快速增长;印度的市场需求也在同步增长,但基数相对较小。2010年,东北亚地区将成为世界乙烯需求量最大的地区,占全球乙烯市场需求比例由2000年的21%增长到35%;预计2014年中国乙烯需求将占世界总需求的36%。

资料显示,虽然我国乙烯行业发展迅猛,在世界乙烯市场占有举足轻重的地位,但依然有些不可规避的风险存在。

首先,市场竞争风险。中东乙烯企业主要以乙烷为原料生产乙烯,该地区的乙烷成本很低,即使加上运费,也比美国、西欧和世界其他地区包括中国的成本低得多,具有相当强的竞争力。廉价的中东乙烯下游产品聚乙烯、乙二醇等大量涌入亚太和中国市场,必将对我国市场相关产品构成严重的威胁。

其次,环境保护风险。乙烯工业生产过程中存在一定程度的环境污染问题,但在当今的环保技术下,乙烯的生产会对大气、水体造成一定程度的污染。随着新建项目的陆续投产以及中国政府在未来出台更为严格的环保标准,将对乙烯企业的环保工作提出更高的要求,企业存在因增加环保治理费用而使经营成本上升的风险。

此外还有石油进口风险。乙烯装置的大量建设,也加大了对化工用油的需求。与中国面临着石油短缺制约一样,国内发展石化工业也面临着资源制约矛盾,来国内原油产量一直在2亿吨左右,远低于石油需求的增长速度。随着今后乙烯工业的发展,化工用油短缺的矛盾也将日益突出。

理化性质

分子结构

分子式:C2H4

结构简式:CH2=CH2

最简式:CH2。

乙烯有4个氢原子的约束,碳原子之间以双键连接。所有6个原子组成的乙烯是共面。H-C-C角是121.3°;H-C-H角是117.4 °,接近120 °,为理想sp 2混成轨域。这种分子也比较僵硬:旋转C=C键是一个高吸热过程,需要打破π键,而保留σ键之间的碳原子。VSEPR模型为平面矩形 立体结构也是平面矩形。双键是一个电子云密度较高的地区,因而大部分反应发生在这个位置。

物理性质

通常情况下,乙烯是一种无色稍有气味的气体,密度为1.256g/L,比空气的密度略小,难溶于水,易溶于四氯化碳等有机溶剂。

外观与性状:无色气体,略具烃类特有的臭味 。少量乙烯具有淡淡的甜味。

吸收峰:吸收带在远紫外区

pH:水溶液是中性 [5-6]

凝固点:-169.4℃

相对密度:0.00127

折射率:1.363

相对密度(水=1):0.61

相对蒸气密度(空气=1):0.99

饱和蒸气压(kPa):4083.40(0℃)

燃烧热(kJ/mol):1411.0

临界温度(℃):9.2

临界压力(MPa):5.04

闪点(fp):无意义

引燃温度(℃):425

爆炸上限%(V/V):36.95

爆炸下限%(V/V):2.74

溶解性:不溶于水,微溶于乙醇、酮、苯,溶于醚。溶于四氯化碳等有机溶剂。

化学性质

①常温下极易被氧化剂氧化。如将乙烯通入酸性KMnO4溶液,溶液的紫色褪去,乙烯被氧化为二氧化碳,由此可用鉴别乙烯。

②易燃烧,并放出热量,燃烧时火焰明亮,并产生黑烟。

CH2═CH2+3O2→2CO2+2H2O

③烯烃臭氧化:

CH2=CH2+O3,在锌保护下水解→2HCHO

CH2=CH2+(1/2)O2—Ag、加热,酸性水解→CH3—CHO

加成反应

CH2═CH2+Br2→CH2Br—CH2Br(常温下使溴水褪色)

CH2═CH2+HCl—催化剂、加热→CH3—CH2Cl(制氯乙烷)

CH2═CH2+H20—催化剂、高温高压→CH3CH2OH(制酒精)

CH2═CH2+H2—Ni或Pd,加热→CH3CH3

CH2═CH2+Cl2→CH2Cl—CH2Cl

加成反应:有机物分子中双键(或三键)两端的碳原子与其他原子或原子团直接结合生成新的化合物的反应。

加聚反应

nCH2═CH2→-[CH2—CH2]-n (制聚乙烯)

在一定条件下,乙烯分子中不饱和的C═C双键中的一个键会断裂,分子里的碳原子能互相形成很长的键且相对分子质量很大(几万到几十万)的化合物,叫做聚乙烯,它是高分子化合物。

这种由相对分子质量较小的化合物(单体)相互结合成相对分子质量很大的化合物的反应,叫做聚合反应。这种聚合反应是由一种或多种不饱和化合物(单体)通过不饱和键相互加成而聚合成高分子化合物的反应,所以又属于加成反应,简称加聚反应。

最简单的烯烃。分子式CH2=CH2 。少量存在于植物体内,是植物的一种代谢产物,能使植物生长减慢,促进叶落和果实成熟。无色易燃气体。熔点-169.4℃,沸点-103.80℃。几乎不溶于水,难溶于乙醇,易溶于乙醚和丙酮。

乙烯分子里的C=C双键的键长是1.33×10 -10 米,乙烯分子里的2个碳原子和4个氢原子都处在同一个平面上。它们彼此之间的键角约为120°。乙烯双键的键能是615千焦/摩,实验测得乙烷C—C单键的键长是1.54×10 -10 米,键能348千焦/摩。这表明C=C双键的键能并不是C—C单键键能的两倍,而是比两倍略少。因此,只需要较少的能量,就能使双键里的一个键断裂。这是乙烯的性质活泼,容易发生加成反应等的原因。

在形成乙烯分子的过程中,每个碳原子以1个2s轨道和2个2p轨道杂化形成3个等同的sp 2 杂化轨道而成键。这3个sp 2 杂化轨道在同一平面里,互成120°夹角。因此,在乙烯分子里形成5个σ键,其中4个是C—H键(sp 2 — s)1个是C—C键(sp 2 — sp 2 );两个碳原子剩下未参加杂化的2个平行的p轨道在侧面发生重叠,形成另一种化学键:π键,并和σ键所在的平面垂直。如:乙烯分子里的C=C双键是由一个σ键和一个π键形成的。这两种键的轨道重叠程度是不同的。π键是由p轨道从侧面重叠形成的,重叠程度比σ键从正面重叠要小,所以π键不如σ键牢固,比较容易断裂,断裂时需要的能量也较少。

应用领域

工业领域

用途:制造塑料、合成乙醇、乙醛、合成纤维等重要原料

乙烯ethylene CH2=CH2,为一种植物激素。由于具有促进果实成熟的作用,并在成熟前大量合成,所以认为它是成熟激素(ripening hormone)。可抑制茎和根的增粗生长、幼叶的伸展、芽的生长、花芽的形成;另一方面可促进茎和根的扩展生长、不定根和根毛的形成、某些种子的发芽、偏上生长、芽弯曲部的形成器官的老化或脱离等。能促进凤梨的开花,促进水稻和水繁缕茎的生长。几乎所有作用的有效气中浓度的阈值为0.0—0.1微升/升,最大值为1—10微升/升。一部分菌类和大部分高等植物均可生成乙烯,而在成熟的果实里可大量的生成。若给营养组织以植物生长素或各种应力(接触、病伤害、药物处理等)则生成量可激增。在生物体内由甲硫氨酸生物合成,其第三、第四位碳转变为乙烯,但合成酶的性质不明。甲硫氨酸脱氨生成的α-酮-4-甲硫丁酸,或后者进一步脱羧生成的甲硫丙醛,在过氧化氢、亚硫酸盐、单酚的存在下由于过氧化物酶的作用而有效地生成乙烯,因此曾被认为是乙烯生物合成的中间体,但甲硫丙醛在生物体内存在尚未被证实。梅普森和沃德尔(L.Mapson.D.Wardale)在体外用转氨酶、过氧化物酶和供给过氧化氢的葡萄糖氧化酶等三种酶的协同作用,显示出由甲硫氨酸合成乙烯的事实,但通过同位素标记化合物的实验,认为此反应系统在体内不起作用。乙烯也有从除甲硫氨酸以外的物质进行生物合成的情况。乙烯用量最大的是生产聚乙烯,约占乙烯耗量的45%;其次是由乙烯生产的二氯乙烷和氯乙烯;乙烯氧化制环氧乙烷和乙二醇。另外乙烯烃化可制苯乙烯,乙烯氧化制乙醛、乙烯合成酒精、乙烯制取高级醇。

主要用途:

乙烯是重要的有机化工基本原料,主要用于生产聚乙烯、乙丙橡胶、聚氯乙烯等;

石油化工最基本原料之一。在合成材料方面,大量用于生产聚乙烯、氯乙烯及聚氯乙烯,乙苯、苯乙烯及聚苯乙烯以及乙丙橡胶等;在有机合成方面,广泛用于合成乙醇、环氧乙烷及乙二醇、乙醛、乙酸、丙醛、丙酸及其衍生物等多种基本有机合成原料;经卤化,可制氯代乙烯、氯代乙烷、溴代乙烷;经齐聚可制α-烯烃,进而生产高级醇、烷基苯等;

主要用作石化企业分析仪器的标准气;

乙烯用作脐橙、蜜桔、香蕉等水果的环保催熟气体;

乙烯用于医药合成、高新材料合成。

生态领域

乙烯“三重反应”(triple response of ethylene):①抑制茎的伸长生长;②促进茎和根的增粗;③促进茎的横向增长。用乙烯处理黄化幼苗茎可使茎加粗和叶柄偏上生长。 由于乙烯可以促进RNA和蛋白质的合成,并可在高等植物体内使细胞膜的透性增加,加速呼吸作用,因而当果实中乙烯含量增加时,已合成的生长素又可被植物体内的酶或外界的光所分解,进一步促进其中有机物质的转化,加速成熟。常用乙烯利溶液浸泡未完全成熟的番茄、苹果、梨、香蕉、柿子等果实能显著促进成熟。

乙烯也有促进器官脱落和衰老的作用。乙烯在花、叶和果实的脱落方面起着重要的作用。

乙烯还可促进某些植物(如瓜类)的开花与雌花分化,促进橡胶树、漆树等排出乳汁。

乙烯还可诱导插枝不定根的形成,促进根的生长和分化,打破种子和芽的休眠,诱导次生物质的分泌等。

农业领域

乙烯是一种植物内源激素,高等植物的所有部分,如叶、茎、根、花、果实、块茎、种子及幼苗在一定条件下都会产生乙烯。它是植物激素中分子最小者,其生理功能主要是促进果实、细胞扩大。籽粒成熟,促进叶、花、果脱落,也有诱导花芽分化、打破休眠、促进发芽、抑制开花、器官脱落,矮化植株及促进不定根生成等作用。

乙烯是气体,难于在田间应用,直到开发出乙烯利,才为农业提供可实用的乙烯类植物生长调节剂。主要产品有乙烯利、乙烯硅、乙二肟、甲氯硝吡唑、脱叶膦、环己酰亚胺(放线菌酮),它们都能释放出乙烯,或促进植物产生乙烯的植物生长调节剂,所以统称之为乙烯释放剂。国内外最为常用的仅是乙烯利,广泛应用于果实催熟、棉花采收前脱叶和促进棉铃开裂吐絮、刺激橡胶乳汁分泌、水稻矮化、增加瓜类雌花及促进菠萝开花等。

乙烯类植物生长调节剂中还有一些品种在植物体内通过抑制乙烯的合成,而达到调节植物生长的作用,则称之为乙烯合成抑制剂。国内市场上尚无此类产品,因而不予介绍。


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